En esta Tesis doctoral se estudian sistemas caracterizados estructuralmente por: i) un esqueleto oligomérico o polimérico basado en anillos de tiofeno flexible debido a la inclusión de anillos y cadenas de tiofeno a modo de ramificaciones; ii) un sistema central rígido, planarizado gracias a la fusión de anillos (tipo aceno) o a la formación de puentes de carbono (oligo parafenilenos vinilenos). Estos sistemas se estudian en profundidad con el fin de elucidar el efecto de la libertad conformacional/imposición de rigidez sobre la estructura molecular y electrónica de las mismas haciendo uso de una amplia variedad de técnicas experimentales y cálculos teóricos.