La espectroscopía Raman SERS, en la cual moléculas próximas a una superficie metálica dan lugar a señales Raman amplificadas, establece una prometedora técnica de caracterización, pudiendo aportar información crucial sobre procesos de interfase y sobre el complejo metal-molécula, de especial relevancia en campos como la catálisis y la electroquímica. Así, esta Tesis estudia a nivel computacional el SERS electroquímico, una variante de la espectroscopía SERS en la que la superficie es un electrodo nanoestructurado, y donde el potencial eléctrico aplicado es una variable influyente en los espectros registrados.
Generalmente, se considera que la amplificación SERS se debe a cuatro mecanismos de intensificación diferentes, categorizados en resonantes y no resonantes. De entre los mecanismos resonantes, esta Tesis se centra en el mecanismo de transferencia de carga (CT), cuyos estados electrónicos asociados pueden ser manipulados energéticamente a través del potencial de electrodo, proponiéndose nuevas metodologías para incluirlo en sistemas metal-molécula a nivel computacional.
Los resultados presentados en esta Tesis demuestran la utilidad de la aplicación de métodos computacionales en espectroscopía SERS en referencia a la interpretación de resultados experimentales, proponiéndose que los cambios observados en la región de tensión de CH de los espectros SERS de Piridina sobre electrodo de plata en función al potencial de electrodo aplicado se deben a la reorientación de la molécula con respecto a la superficie. Además, en esta Tesis se proponen otras dos metodologías computacionales, consistentes en un modelo dual para la modelización del potencial de electrodo aplicado, donde se estima la contribución de todos los mecanismos de intensificación, y en un modelo de diabatización por fragmentos para el estudio de efectos no-adiabáticos en espectros SERS, donde los espectros de resonancia Raman se han calculado a través de dinámicas cuánticas.
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